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AOP(고도산화공정)는 과학적인 이해를 요구한다.
작성자 : 관리자( )   작성일 : 2020.08.05   조회수 : 315

아마도 이글을 읽는 대다수의 사람들은 고도산화공정(AOP) 기술에 대해 처음 접한 것일 수 있습니다.

국내는 2,000년도 이후에 독일로부터 처음 도입되어 소개된 기술이며, 인식 부재는 수많은 곡해와 오해가 있었던 오존(O3)이 바로 중심에 있기 때문입니다.

국내에는 이 기술이 비교적 늦게 도입되었으나, 오늘 현재 우리가 늘 마시는 모든 수돗물과 생수 제조 마지막 공정에 미생물 살균제로 투입하던, 유독성의 염소(클로린)와 불소(플루오린) 투입이 사라졌고, 그 자리에 AOP 기술로 대체되어 가동하는 중입니다.

AOP는 산소(O)와 수소(H)가 결합된 •OH 라디칼 활용을 기반으로 합니다.

21세기에 선진국이 된 한국은 이제 물을 정수하는 영역과 공기를 정화하는 영역 모두에서 AOP 기술을 적극 활용해야 합니다.

💵당면한 문제는 값비싼 정화 비용입니다.

고도산화처리공정은 산소가 주원료 입니다. 고농도 산소를 광분해하여 오존을 먼저 만들고, 다시 그 오존을 물과 반응시켜 2차로 하이드록실 라디칼(•OH)를 대량 생성하여 각종 오염물질을 빠르게 처리하는 21세기 친환경 기술입니다.

이글을 읽은 분만이라도 먼저 당부드립니다!

과거에 우리사회가 과학적으로 무지하여 수많은 곡해와 오해로 뒤범벅된 "오존 유해론"에서 하루속히 벗어나야 합니다.

아래 영역 그래프는 오존과 자외선를 각각 개별적으로 이용하는 것보다, 2가지 메커니즘을 결합하여 이용하는 AOP가 훨씬 더 능률적이라는 것을 표현하고 있다.


📌고도산화공정(AOP) 기술 소개

고도산화공정(Advacned Oxidation Proess, AOP)은 넓은 의미로는 ·OH 라디칼을 이용한 산화반응을 통해 물이나 폐수 속의 유기용매를(또는 가끔은 무기용매를) 제거하는 화학적 처리법이다. 그러나 실제로 폐수처리에서는 더 구체적으로 오존(O3)과 과산화수소(H2O2) 또는 UV 광선을 쓰는 화학 공정을 이용한다.

고도산화공정은 매우 반응성이 높은 하이드록실 라디칼 (·OH) 등을 이용한다. 이러한 화학종들은 현존하는 가장 강력한 산화제로서 사실상 물에 녹아있는 그 어떤 화합물도 산화시킬 수 있으며, 확산제어 및 반응속도를 통해 작용한다.

결과적으로 ·OH가 생성되는 그 순간, 다양한 오염물질과 무차별적으로 반응하며, 매우 빠르고 효율적으로 오염물질을 작은 무기 분자로 산화 분해한다.

하이드록실 라디칼은 1개 또는 여러 개의 주 산화제(예를 들어 오존, 과산화수소, 산소이온 등)또는 에너지원이나 촉매(자외선, 이산화 티타늄 등)로 부터 생성된다.

하이드록실 라디칼(·OH)의 수득률을 높이기 위해, 이러한 반응물의 투여량과 순서, 조합 등을 매우 정확하고 사전에 예상한 상태에서 반응시켜야 한다.

일반적으로 잘 조정된 반응조건에서는, 고도산화공정에 적어도 5ppb에서 수백 ppm까지 활용함으로써 오염물질의 초기농도를 줄일 수 있고, 총유기탄소량과 화학적 산소 요구량을 크게 감소시켜 "21세기 정수처리기술"이라는 칭호를 얻게 되었다.

고도산화공정은 특히나 폐수 속에 녹아있는 방향족 화합물, 살충제, 석유계 구성성분, 휘발성 유기화합물 등과 생물학적으로 독성이거나 잘 분해되지 않는 물질을 대상으로 유용하다.

또한, 2차 처리를 마친 폐수를 다시 살균소독하는 3차 처리에도 이용될 수 있다. 이를 통해 상당량의 오염물질들이 물, 이산화탄소, 염과 같은 안정된 무기화합물로 변환된다(미네랄화).

고도산화공정을 이용한 폐수 처리의 목적은 깨끗하게 처리된 폐수의 독성과 화학 오염물질을 줄여 폐수를 다시 시냇물이나 아니면 적어도 재래식 하수 처리장에 보낼 수 있도록 하는 것이다.

하이드록실 라디칼(·OH)를 이용한 고도산화공정은 19세기 부터 이용해 왔지만(분석적이었지만 Fenton 시약이 있었다), Glaze가 "물을 정화하기에 충분한 량의 ·OH 생산"을 제안하고, "고도산화공정" 이라는 용어를 처음 1987년에 정의하기 전까지는 폐수처리에 이러한 산화제들을 활용하는 것은 주목받지 못했다.

아직까지도 상대적으로 높은 비용 때문에 상업적으로 대규모로 사용되지 않고 있다(특히 개발도상국에선). 그러나, 매우 높은 산화력과 높은 효율 때문에 고도산화공정은 다루기 힘든 유기물과 무기물을 제거하는 3차 처리 과정에서 많이 쓰이게 되었다.

사용된 물의 재사용에 대한 관심이 증대하고, 수질 오염에 대한 규정이 엄격해지면서, 전면적인 고도산화의 상용화가 가속되고 있다.

현재 전 세계적으로 대략 500여 개의 상업화된 고도산화공정 시설이 존재하며 그 중 대부분이 유럽이나 미국에 있다.

중국과 같은 다른 나라들도 고도산화공정에 관심을 보이고 있다.

🍯화학적 원리

일반적으로, 고도산화에 쓰이는 화학적 원리는 크게 3가지로 나눌 수 있다.

🔹️•OH의 형성

🔹️•OH에 의한 표적 분자에 대한 초기 반응과 부산물에 대한 파괴

🔹️최종적으로 무기화 작용으로 진행될 때까지 •OH에 의한 후속적 반응

하이드록실 라디칼(•OH) 합성 메커니즘은 고도산화공정 기술의 종류에 크게 의존한다.

예를들어 오존화, UV/H2O2, 광촉매 산화 작용은 각각 다른 ·OH 합성 경로를 가진다.

(1) UV/H2O2 기반의 AOP

H2O2 + UV → 2·OH 

(H2O2 의 O-O 결합의 균형 분해가 2개의 ·OH 라디칼을 생성한다)

(2) 오존(O3) 기반의 AOP

O3 + HO− → HO2− + O2 

(O3과 하이드록실 이온 간의 반응이 H2O2 생성{음전하의 형태로}한다)

O3 + HO2− → HO2· + O3−· (두번째 O3 분자가 HO2− 와 반응하여 오존 라디칼 음이온{ozonide radical}을 생성한다)

O3−· + H+ → HO3· (오존 라디칼 음이온에 양성자 첨가로 ·OH 생성한다)

HO3· → ·OH + O2 여기에 제시된 반응 단계는 반응 순서의 일부일 뿐이다.

🔎🔍자세한 내용은 참고 문헌을 참조

(3) TiO2를 이용한 광촉매 산화 

TiO2 + UV → e− + h+ (광촉매의 표면에 빛을 조사시 생기는 들뜬 전자 (e−)와 궤도에서 (h+)를 생성한다)

Ti(IV) + H2O, Ti(IV)-H2O (촉매 표면에서 물을 흡수한다) Ti(IV)-H2O + h+ 

Ti(IV)-·OH + H+ 반응성이 높은 궤도에서 물과 반응한다.

여기에 제시된 반응 단계는 반응 순서의 일부일 뿐이다.

🔍🔎자세한 내용은 참고 문헌을 참조

아직까지 (3)번 부분의 자세한 메커니즘에 대한 정설은 존재하지 않지만, 과학자들은 (2)번 반응에서 ·OH에 의한 표적 분자의 산화 과정에 관한 실마리를 찾은 상태다.

본질적으로 ·OH은 라디칼 분자이고, 매우 반응성 높은 친전자체로 작용해야 한다. 그러므로 초기 산화 반응 중에서 수소 제거 반응과 첨가 반응이 필요하다.

기술 지침서에 채택된 뒤, 나중에 다시 개선된 아래의 계획은 ·OH를 이용한 벤젠의 산화 메커니즘에 관한 것이다.

🍶반응식 1: 하이드록실 라디칼에 의한 벤젠의 산화 메커니즘 제안

(2)번의 초기 반응은 (A)의 방향족 고리를 분해시켜 중간체 (C)에 있는 2개의 하이드록실기를(–OH) 만드는 친전자성을 띤 반응이다.

나중에 한 ·OH 분자가 하이드록실기 중 하나에 있는 수소 원자를 붙잡게 되고, 라디칼종 (D)를 만든다.

이 화합물은 더 안정한 (E)로 쉽게 재배열 된다. 그리고 나서 (E)는 순조롭게 ·OH의 산화를 받고 2,4-hexadiene-1,6-dione (F)를 생성하게 된다.

충분한 ·OH 라디칼이 있는 이상, (F)에서 그후로 계속 산화가 일어나 마지막에는 (F)가 H2O나 CO2 같은 작고 안정한 분자들로 분해된다. 그러나, 이러한 과정은 충분히 가능성 있지만, 부분적으로 밝혀지지 않은 메커니즘들로 이루어져 있다.

💧AOP의 장점

고도산화반응은 수처리에 있어서 많은 독보적 장점을 가지고 있다.

수용성 상태의 유기 화합물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 오염물질을 다른 상태로 바꾸거나 흡착하여 포집하는 것보다 능률적이다.

·OH의 매우 큰 반응성 덕분에, 사실상 거의 모든 수용성 오염물질과 무차별적으로 반응한다. 그러므로 활용 분야가 전부는 아니더라도, 다양한 유기오염물질을 제거하는 많은 방면에 걸쳐 있다.

몇몇 중금속들 또한 침전된 M(OH)x의 형태로 제거가 가능하다.

몇몇 고도산화 과정에서 소독작용 또한 가능하다. 그렇기에 고도산화공정 하나만으로 수질 문제를 한번에 해결할 수도 있다.

생성된 하이드록실 라디칼(•OH)이 온전히 감소된 이후에는, ·OH가 환원되어 최종적으로 H2O로 생성되기 때문에 이론적으로 물에 다른 해로운 물질들이 남지 않는다.

🦋현재 AOP의 단점

그러나, 고도산화공정도 완벽하지 않으며, 몇몇 단점들이 존재한다.

가장 중요한 단점은, 고도산화는 비용이 상당히 많이 들며, 이는 반응을 지속시키기 위해 비싼 화학시약들이 계속 투입 되어야 하기 때문이다.

자연스럽게도, 제거해야 하는 오염물질의 량에 비례해서 하이드록실 라디칼과 다른 시약들이 요구된다.

몇몇 기술에서는 고도산화를 안정적으로 수행하기 위해 오염수의 사전처리가 필요하게 되는데 이는 비용적으로나 기술적으로나 부담이 클 수 있다.

예를 들어, 중탄산 이온(HCO3−)은 눈에 띄게 ·OH의 농도를 줄이는데, 이것은 H2O와 훨씬 더 반응성이 적은 화합물인 ·CO3−을 내놓는 소기 과정 때문이다.

결과적으로, 고도산화를 포기하거나 중탄산이 먼저 제거 되어야 한다.

많은 량의 오염수를 고도산화공정만 써서 처리하는 것은 비용적으로 비효율적이다. 그대신, 고도산화공정을 마지막 단계에 배치하여 1차 그리고 2차 처리가 다량의 오염물질을 제거한 뒤에 사용하는 것이 효과적이다.

🌍AOP의 미래

고도산화공정이라는 용어는 1987년에 처음 정의되었기 때문에 이에 관한 이론과 적용에 있어서 급격한 발전을 이뤄왔다. 지금까지, TiO2/UV시스템, H2O2/UV 시스템, 펜톤(Fenton), 광-펜톤(photo-Fenton) 그리고 전자-펜톤 시스템(Electro-Fenton system)들에 대한 철저한 검토가 수행되어 왔다. 그러나, 아직까지도 고도산화공정들에 대한 많은 연구가 필요한 실정이다.

최근 트렌드는 효율적이고 경제적으로 새롭게 수정된 공정의 개발이다. 실제로, 건설적인 해결책을 제시하는 여러 연구가 있었다.

예를 들어, TiO2에 비금속 원소를 투여하여 광촉매성을 증진시키거나, 초음파 처리를 적용하여 하이드록실 라디칼의 생성을 증가시키는 방법 등이 있다.

📒참고 문헌

W.T.M. Audenaert; Y. Vermeersch; S.W.H. Van Hulle; P. Dejans; A. Dumouilin; I. Nopens (2011). “Application of a mechanistic UV/hydrogen peroxide model at full-scale: Sensitivity analysis, calibration and performance evaluation”. 《Chemical Engineering Journal》 171 (1): 113–126. doi:10.1016/j.cej.2011.03.071.

Beltrán, Fernando J. (2004). 《Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems》. CRC Press, Florida. ISBN 978-1-56670-629-2.

Michael OD Roth: Chemical oxidation: Technology for the Nineties, volume VI: Technologies for the Nineties: 6 (Chemical oxidation) W. Wesley corner fields and John A. Roth, Technomic Publishing CO, Lancaster among other things. 1997, ISBN 1-56676-597-8. (engl.)

Oppenländer, Thomas (2003). 《Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts》. Wiley VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-30563-6.


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